Στην Αθήνα βασιλιάς ήταν ο Αιγέας, πατέρας του Θησέα, στον οποίο πέρασε ο θρόνος μετά τον θάνατό του. Το θρόνο αμφισβήτησαν οι ξάδελφοί του, γιοί του αδελφού του πατέρα του, αλλά σφαγιάστηκαν από το Θησέα, ο οποίος παρέμεινε βασιλιάς και κέρδισε ξανά την εύνοια των πολιτών του. Κατά την Εποχή του Τρωικού Πολέμου η Αθήνα πήρε το μέρος των Μυκηνών, εκστρατεύοντας κατά της Τροίας με στρατιωτική και ναυτική δύναμη 50 πλοίων. Η Αθήνα διέφυγε πάντως την καταστροφή από την Κάθοδο των Δωριέων και συμμετείχε μάλλον χαλαρά στην Πελοποννησιακή Συμμαχία. Πρώτος νομοθέτης της πόλης ήταν ο Δράκων, ο οποίος θέσπισε τον 7ο αιώνα π.Χ. τους Δρακόντειους Νόμους, γραμμένους σε μαρμάρινες πλάκες. Οι νόμοι μάλιστα ήταν τόσο αυστηροί, που ο όρος Δρακόντεια Μέτρα,δήλωνε μέτρα αμείλικτα και σκληρά. Τη νομοθεσία του Δράκοντος διαδέχθηκαν οι νόμοι του Σόλωνος. Βασικότεροι όλων ήταν η κατάργηση της υποδούλωσης ελεύθερων πολιτών για χρέη και αναδασμός της γης. Γύρω στον 6ο αιώνα π.Χ. στην Αθήνα επικράτησε η οικογένεια των Αλκμεωνιδών, την οποία εξόρισε ο Πεισίστρατος όταν εγκατέστησε την τυραννία. Μετά το θάνατο του Πεισιστράτου, ο Κλεισθένης, μεταρρυθμιστής των Αθηνών από το γένος των Αλκμεωνιδών, εφήρμοσε την ισονομία και την ισοπολιτεία. Χώρισε δε την αττική γη στο άστυ, τη Μεσογαίας και την παράλια χώρα, κατανέμοντας ισάριθμα τον πληθυσμό της κάθε φυλής σε δήμους κι από τις τρεις ζώνες, ενώ παράλληλα νομοθέτησε υπέρ της ποινής του εξοστρακισμού. Κατά την Χρυσή Εποχή της Ελλάδας από το 500 π.Χ. μέχρι το 300 π.Χ. η Αθήνα ήταν σημαντικό κέντρο πολιτισμού και διανόησης στον ευρωπαϊκό χώρο. Είναι δε στις ιδέες και τις πρακτικές της αρχαίας Αθήνας αυτό που αποκαλούμε σήμερα Δυτικός πολιτισμός. Η Αθήνα συμμετείχε ενεργά στους Περσικούς Πολέμους. Ο ξακουστός πολιτικός Περικλής ανέλαβε περί το 462 - 461 π.Χ. της ηγεσία της Αθήνας με απόφαση της Εκκλησίας του Δήμου. Η πολιτική του Περικλή εδραίωσε την αθηναϊκή ηγεμονία, που συνέχισε τον πόλεμο με την Περσική Αυτοκρατορία μετά την απόσυρση των Σπαρτιατών από αυτόν, αλλά σε μεγάλο βαθμό προκάλεσε την έναρξη του καταστροφικού για τον ελληνισμό Πελοποννησιακού πολέμου. Η Αθήνα έχασε τελικά τον Πελοποννησιακό Πόλεμο, αλλά συνήλθε σχετικά γρήγορα αν και χωρίς να ανακτήσει πλήρως την ισχύ που είχε επί ηγεμονίας της.

Η Αθήνα συνέχισε να είναι μια πλούσια πόλη και κέντρο πολιτισμού και γνώσης μέχρι και την πρώιμη εποχή της Βυζαντινής Αυτοκρατορίας. Η Αθήνα παρέμενε Μητρόπολη και στον Ρωμαϊκό κόσμο. Κατά την διάρκεια της Βυζαντινής Αυτοκρατορίας αρχίζει η παρακμή της πόλης. Μεταξύ του 13ου και 15ου αιώνα η πόλη πολιορκήθηκε και διεκδικήθηκε από τα Λατινικά κρατίδια που σχηματίστηκαν μετά την Άλωση της Κωνσταντινούπολης. Η φήμη και η στρατηγική της θέση συνέβαλαν στο να γίνει η Αθήνα πρωτεύουσα του Φραγκικού δουκάτου των Αθηνών, με την Ακρόπολη να μετατρέπεται σε παλάτι. Το 1458 η πόλη κατακτήθηκε από τους Τούρκους και περιήλθε στην Οθωμανική Αυτοκρατορία. Μετά την Οθωμανική κατάκτηση η πόλη διεκδικήθηκε από τη Γαληνοτάτη Δημοκρατία της Βενετίας. Κατά τη διάρκεια των επιχειρήσεων υπέστη μεγάλες ζημιές, συμπεριλαμβανομένης της ανατίναξης του Παρθενώνα από τον στρατηγό Μοροζίνι. Η Αθήνα ήταν μια μικρή ημιέρημη και μισοκατεστραμμένη πόλη (από τις αλλεπάλληλες πολιορκίες κατά τη διάρκεια του Αγώνα της Ανεξαρτησίας) όταν έγινε πρωτεύουσα του νέου Βασιλείου της Ελλάδος το 1833. Μετά την απελευθέρωση, με πρωτοβουλία του Βασιλιά Όθωνα, η Αθήνα χαρακτηρίζεται νέα πρωτεύουσα και το 1834 ανοικοδομείται από τον Κλεάνθη, τον Schubert και τον Leovon Klenze.

Η Αθήνα τις επόμενες δεκαετίες ανοικοδομήθηκε κατά τα πρότυπα σύγχρονης πόλης. Η επόμενη φάση μεγάλης επέκτασης ήταν το 1923 μετά τη Μικρασιατική καταστροφή, οπότε πολλές γειτονιές δημιουργήθηκαν, κυρίως άναρχα, από πρόσφυγες της Μικράς Ασίας. Κατά τον Β' Παγκόσμιο Πόλεμο η πόλη κατακτήθηκε από τους Γερμανούς και ιδιαίτερα κατά τα τελευταία χρόνια του πολέμου υπέφερε πάρα πολύ και υπέστη μεγάλες καταστροφές.  Εδώ έγινε η Επανάσταση της 3ης Σεπτεμβρίου το 1943 που αναδιαμόρφωσε την πολιτειακή φυσιογνωμία του κράτους. Η πόλη έγινε θέατρο πολυάριθμων κινημάτων και πραξικοπημάτων για περισσότερα από 50 χρόνια, από το στρατιωτικό κίνημα στο Γουδί, τα πολυάριθμα κινήματα του Ελληνικού μεσοπολέμου έως το πραξικόπημα της 21ης Απριλίου του 1967. Εδώ παίχτηκε η πρώτη πράξη του Ελληνικού Εμφυλίου, τα Δεκεμβριανά, όπως επίσης αποκαταστάθηκε η κοινοβουλευτική δημοκρατία μετά την πτώση της Χούντας το 1974.